邓鹤祥教授(武大邓鹤祥团队)

工作简述

COF分子标准的微观结构对其光学性能有重要影响。除了公认的有机官能团的作用外，本文还分析和揭示了三个关键结构因素(内聚、取向和排列)对COF宏观光学性质的重要性。

工作说明

具有特殊性能的光学材料在我们的日常生活和工业生产中发挥着重要的作用。在经典聚合物中，通过调整分子内聚力(C)的方法可以在一定程度上增强材料的光学性能，通过调整小分子晶体中的分子取向(O)和排列(A)也可以提高材料的光学性能，而COF材料结合了两者的优点，可以同时调控内聚力、取向和排列三个关键结构因素，技术资源网络可以使材料具有优异的光学性能(图1)。

基于已报道的具有特殊光学性质的COF材料，结合课题组技术资源网的实验经验和COF结构的理论基础，分析并浓缩了影响COF光学性质的三个主要结构因素。目前，具有不同发光机制的荧光小分子，包括聚集体诱导发光(AIE)分子和聚集体荧光猝灭(ACQ)分子，可用于合成具有特殊光学性质的COF。但是，这三种结构性因素的调节机制是完全不同的。因此，在本工作中，我们分别讨论了如何利用AIE和ACQ结构单元控制COF中分子的内聚力、取向和排列以获得优异的光学性质。具体来说，对于AIE分子，需要控制COF的这三个结构因子，使AIE官能团聚集，从而抑制分子内旋转，减少非辐射损失，实现光学性能的提升。例如，在3D COF中，AIE分子可以通过构建多重互穿结构进行组装，而在2D COF，AIE分子可以通过重叠层间堆叠、层内框架锁定、延伸共轭或共价环化进行组装，从而使AIE COF具有优异的光学性质。对于ACQ分子，有必要控制这三个结构因素，以避免其聚集导致的荧光猝灭。例如，在COF的三维结构中，ACQ分子分散在三维框架中避免聚集，而在二维结构中，通过充分应用层间交错堆叠、增加层间间距或调节电子色散等方法，可以削弱ACQ效应，使ACQ COF具有优异的光学性质(图2)。

此外，这些光学COF材料在生物医学、智能材料等前沿领域具有潜在的应用价值。例如，没有活性氧产生能力的小分子，可以通过构建COF实现优异的活性氧产生能力，用于肿瘤治疗；光致异构小分子单元和柔性聚合物链段可以构建具有光-机械响应的COF薄膜，有望应用于人工肌肉材料。此外，还可以在COF框架中引入刺激反应的化学键，通过光、电、磁、声、热等外界刺激实现其拓扑结构的可逆变化(图3)。

▲图一。影响COF性能的关键结构因素及其光学应用。(a)小分子在溶液中是无序的，它们的取向和排列无法控制。在这些小分子共价连接形成晶体COF材料后，可以控制结构因素如它们的连接、取向和排列来实现它们优异的光学性质。(b)基于COF光接收和光发射特性的各种光学应用。

▲图二。将AIE(A，B，C，D和E)或ACQ积木(F，G，H，I和J)引入COF框架，构建具有特定光学性质的COF。基于AIE和ACQ分子不同的发光机理，我们分别讨论了如何通过调节分子的内聚力、取向和排列来获得优异的光学性质。

▲图3。COF在生物医学和智能材料等领域的潜在应用。(a)不具有活性氧产生能力的单体可以构建成二维COF，得到具有优异活性氧产生能力的材料。(b)光致异构小分子单元和柔性聚合物链段可以构建具有光-机械响应的COF膜，在光照或加热条件下实现面内结构变化。(c)将刺激反应的化学键引入COF框架，通过光照或加热实现其拓扑结构的可逆变化。

文章信息

、易乐志、、邓和祥，共价有机框架在光学领域的应用，中国高分子学报2006，2006，44 .

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/agt2.24

课题组链接:

邓鹤祥教授http://hdeng.whu.edu.cn/

研究小组介绍

邓鹤祥，现任武汉大学化学与分子科学学院教授、副院长，武汉大学高级研究院创始成员之一。2007年获得复旦大学学士学位，早期在赵东元院士课题组从事介孔材料的研究。2011年在加州大学洛杉矶分校(UCLA)获得化学博士学位，师从奥马尔·亚吉教授，研究方向为结晶介孔材料MOF和COF的系统设计与合成，同年获得国家优秀自费留学生奖学金。2012年至2013年，他在加州大学洛杉机分校和加州大学柏克莱分校的劳伦斯国家实验室(LBNL)担任博士后研究员。2013年初加入武汉大学化学与分子科学学院，担任青年学科带头人，2020年获得国家杰出青年基金。回国以来，设计合成了一系列具有自主知识产权的分子定制介孔结晶材料，并成功应用于能源的存储转化、药物运输和生物大分子技术资源网络的负载，在Nature、Science、JACS等国际顶级期刊发表多篇论文。荣获中国分子筛协会颁发的首届“新秀奖”。